Líneas de investigación

El objetivo de las investigaciones desarrolladas en el LaES es generar conocimiento científico y técnico que permita desarrollar innovación en tecnología y desarrollo industrial. Actualmente, las líneas de investigación que se desarrollan se focalizan en sistemas de almacenamiento de energía, los cuales son determinantes para aumentar la participación de las fuentes renovables de energía en la matriz energética. Dentro de los diferentes sistemas de almacenamiento, nuestro interés está en baterías basadas en litio, no sólo debido a sus ventajas tecnológicas, sino además debido a la posición estratégica que tiene nuestro país en el panorama mundial dadas las enormes reservas en salares del noroeste argentino.

¿Qué se estudia en LaES?

Baterías Ion-Li

Cátodos (electrodo positivo)

 

Uno de los principales desafíos en el desarrollo de baterías de ion litio de alta potencia es la optimización de materiales catódicos ya conocidos y también la generación de nuevos materiales. Los óxidos mixtos con estructura laminar emergen como uno de los más prometedores, son comúnmente denominados LLO (Layered lithium-rich oxides) . Estos poseen capas alternadas de metales de transición capaces de liberar grandes densidades de energía y capas de iones litio intercaladas entre sí. Uno de los aspectos importantes es la posibilidad de generar materiales sobre litiados, lo cual le confiere un plus en energía. Estos materiales tienen la particularidad de que pueden ser sintetizados por métodos fácilmente escalables y la morfología y tamaño de partícula puede ser controlado mediante el uso de diferentes estrategias de síntesis. 

Desde el punto de vista estructural se esquematizan como Li1.2MT0.8O2, en donde un 20 % del Li está dentro de los sitios cristalográficos del metal de transición (MT). Estratégicamente dentro del LaES se busca la utilización de metales de transición tales como Mn, Ni, Fe, etc. evitando el uso de Co debido a su alto costo y condiciones de minería infantil que genera en zonas de África, principalmente en el Congo Belga. Por otra parte, también se estudia la incorporación de dopantes estabilizadores de estructuras como Al, Ti, Nb, etc. Con esto se pretende solucionar uno de los principales problemas que poseen estos materiales que es la pérdida de potencia debido a cambios estructurales durante los ciclos de carga/descarga.

Por otro lado, se estudia la síntesis de nano-materiales híbridos con propiedades magnéticas, basados en carbono y nanopartículas de óxidos y sulfuros metálicos, que permitan su aplicabilidad en el desarrollo de dispositivos magnéticos y en baterías de ion-litio. Los desarrollos se enfocan en la obtención de materiales que posean una alta capacidad para baterías de litio y una mejorada ciclabilidad. Así también se realizan estudios básicos y aplicados que aporten nuevos conocimientos a las propiedades magnéticas de los compuestos sintetizados. En todos los casos, se emplean técnicas de caracterización como microscopías electrónica, óptica y por sonda, voltamperometría cíclica, espectroscopía de impedancia electroquímica, ciclos galvanostáticos de carga y descarga, análisis termogravimétrico y magnetometría, entre otros, destinados a la comprensión global de las propiedades observadas.

Electrolitos (transportadores de iones litio)

 

Otro importante aspecto en la implementación de tecnologías de litio en autos eléctricos es la generación y optimización de electrolitos de estado sólido. Estos poseen significativas ventajas respecto de los homónimos líquidos, principalmente basados en mayor seguridad y estabilidad en aire, a elevadas temperaturas y estrés. Por otra parte la resistencia a la difusión de litio entre interfaces cerámicas es menor que en interfaces líquido/sólido debido a la ausencia de mecanismos de desolvatación de iones. 

Dentro del LaES se estudia el desarrollo de estos tipos de materiales, lo cual requiere el conocimiento y análisis de diferentes aristas de la ciencia de materiales como: cristaloquímica, mecanismos de migración y difusión, estructura electrónica, electroquímica, química computacional, entre otras. Por ello, para abordar este tema se implementan múltiples herramientas buscando materiales de síntesis controlable, alta performance, estables y transferibles a sistemas reales.

Anodos (electrodo negativo)

 

Las baterías comerciales recargables más usadas en la actualidad son las baterías de ion-litio que utilizan como ánodo grafito. El grafito almacena iones litio intercalando los mismos entre las capas de grafeno del material masivo. La intercalación de iones litio en los materiales estructurados por capas (como el grafito) es un proceso complejo, que usualmente involucra la formación de diferentes fases, caracterizadas por patrones y/o dominios que puede modificar fuertemente las propiedades de estos materiales. A medida que el litio se intercala en el grafito, este tiende a formar regiones de capas llenas separadas por distinto número de capas vacías. Por ejemplo, se denominan Stage I, II, III y IV, a capas llenas separadas por cero, una, dos y tres capas vacías. Un conjunto de mediciones experimentales (voltametría, difracción de neutrones, etc.) relacionan estas fases con el voltaje observado en las baterías y evidencian tanto la existencia de otras fases estables y/o metaestables intermedias, como la formación de dominios. La realidad microscópica de cada una de estas fases es sujeto de una intensa investigación, dentro del LaES se realizan estudios tanto teóricos como experimentales que apuntan a la caracterización de dichas fases.

Por otra parte, los ánodos a base de silicio han tomado un gran interés al posibilitar una capacidad 10 veces mayor que el actual ánodo de grafito. De manera similar al grafito, el electrodo de silicio atraviesa un conjunto de fases estables y/o metaestables durante la inserción del litio. La implementación de este material está limitada por la gran expansión volumétrica que sufre durante el cargado, afectado su estabilidad estructural. Este fenómeno y sus consecuencias negativas son sensibles a la formación de estas fases. El LaES se enfoca en el estudio de estas fases y el estrés interno sufrido por el material durante estos abruptos cambios de volumen, analizando el efecto del potencial de carga/descarga y la difusión del litio en el electrodo. Además evidencias experimentales sugieren que la aplicación de un estrés externo afecta la formación de las fases del silicio, pudiendo incluso limitar su deterioro estructural y mejorar de este modo su ciclabilidad. Se estudian además los efectos externos para adquirir una mayor comprensión del mecanismo y poder diseñar potenciales mejoras en este tipo de electrodo.

Una alternativa atractiva para desarrollar ánodos basados ​​en silicio viene dado por el SiO2 (silica), debido a que la sílice es uno de los componentes más abundantes de la corteza terrestre, con varias arcillas con nanoestructuras porosas complejas de SiO2. La síntesis de material nanoporoso SiO2 es generalmente sencilla y barata. El LaES ha desarrollado y patentado un compuesto basado en un SiO2 altamente ordenado que incluye una estructura de carbono duro para mejorar la conductividad electrónica e iónica, evitando así el uso de una síntesis costosa, complicada y de larga trayectoria de materiales activos. De los variados tipos de materiales de SiO2 mesoporosos que podrían utilizarse, utilizamos el SBA-15 como material de plantilla, ya que tiene una disposición espacial de dos dominios de poros: uno con un diámetro de poro de 6-8 nm, y el otro con un diámetro de poro menor a 2 nm, creando una combinación de mesoporos interconectados con microporos. Esto mejora la conducción electrónica e iónica, generando un esqueleto conductor para la conversión de SiO2 en silicio y coproductos. Como se describió anteriormente, la ventaja de este material reside en el hecho de que los coproductos también están activos, mitigando así la expansión de volumen en la litiación y mejorando la difusión de iones de Li +. Actualmente trabajamos en la optimización de este material en vistas de su aplicación industrial.

A su vez, los electrodos basados en óxidos de titanio y sus derivados, como son los los titanatos de litio, son actualmente la alternativa más cercana a los actuales ánodos comerciales de grafito, al punto de que ya existen baterías con este material disponibles en el mercado a escala reducida. Los ánodos de titanatos de litio presentan algunas desventajas respecto a los de grafito y silicio. Las dos desventajas más relevantes son: a) su baja capacidad de carga específica (cantidad de carga almacenada por unidad de masa o volumen), y b) su baja densidad de energía específica (cantidad de energía  almacenada por unidad de masa o volumen). Sin embargo, estos materiales presentan interesantes ventajas desde el punto de vista de funcionamiento y seguridad, aspectos fundamentales a la hora de la comercialización y uso en consumo masivo. Los principales aspectos son: su larga vida útil, su estabilidad química y estructural, su alto rendimiento y eficiencia y sus muy bajas probabilidades de fallos con riesgo de explosión o combustión de la batería.

Dentro de esta línea de investigación se estudia la preparación de materiales de titanato de litio (Li4Ti5O12), por vía seca (calcinación de precursores) y por vía húmeda (métodos de sol-gel o hidrotermal), su caracterización por técnicas espectroscópicas, estudios de superficie y de estructura (XRD, SEM, TGA, BET, XPS), y el análisis de su respuesta electroquímica (procesos redox, capacidad de almacenamiento de carga, rendimiento en velocidad). En particular se estudia el efecto de la incorporación de diferentes tipos de materiales carbonosos y polímeros conductores, con el objetivo de incrementar la conectividad interpartícula y la conductividad eléctrica del material, a fin de optimizar el rendimiento de almacenamiento de carga, tanto en ciclado prolongado a bajas corrientes como a altas velocidades de descarga.

Baterías Li-S

Debido a que el desarrollo de las baterías de ion-litio está alcanzando su límite de densidad energética teórica y a que los nuevos desarrollos tanto en dispositivos móviles como en vehículos eléctricos requiere el desarrollo de baterías con mayor potencia y densidad de carga, nos encontramos en un punto donde debemos desarrollar nuevas tecnologías. En este sentido, la nueva generación de baterías de litio no está basada en la química de intercalación como las baterías actuales de ion-litio, sino en sistemas de reacciones multielectrónicas.  Dentro de este tipo, las baterías de litio-azufre (Li-S) son las más estudiada a nivel mundial porque presentan la mayor densidad energética teórica (10 veces mayor que las de ion-litio actuales) y un cátodo que consta principalmente de un material de bajo costo y medioambientalmente amigable. Sin embargo, hay diversos problemas a solucionar para lograr mejores resultados y ampliar la posibilidad de utilización de las baterías de Li-S.

Cátodo (electrodo positivo)

El cátodo que se basa en el almacenamiento de litio en azufre, se necesita utilizar una matriz conductora que contrarreste el carácter aislante del azufre elemental. Además, durante los procesos de carga/descarga de la batería, se forman polisulfuros de litio (LixS) de diferentes largos de cadena. Dichos polisulfuros son solubles en el electrolito, lo cual les permite difundir dentro de la celda, llegando al ánodo metálico donde reaccionan depositando una capa aislante de Li2S. Este proceso, conocido como el “efecto shuttle” es responsable de la pérdida de material activo, la disminución de la eficiencia de la celda, pérdida de capacidad, pasivación del ánodo y finalmente la desactivación de la batería. Existen diferentes estrategias para solucionar estos problemas. Dentro del LaES trabajamos en la utilización de carbones porosos como matriz conductora para contener el azufre en el cátodo, confiriéndole no sólo conductividad eléctrica, sino también evitando la difusión de los polisulfuros mediante la confinación de estos dentro de los poros del material. Gran parte de los carbones utilizados provienen de fuentes de desechos orgánicos, como la cáscara de maní o de cereales como trigo o cebada.

Ánodos (electrodo negativo)

En baterías de Li-S, el material anódico es litio metálico. El litio es el metal más liviano de la tabla periódica y además tiene un potencial de reducción menor que cualquier otro material (-3.04 V vs SHE). Esto lo convierte en el material anódico con mayor densidad energética teórica (3861 mAh g -1) y su combinación con cualquier cátodo presenta además de la mayor de las potencias. La contraparte de su gran potencial de oxidación es que el litio metálico es altamente reactivo, por lo que se oxida con prácticamente todos los electrolitos descomponiendolos espontáneamente. La continuidad de este proceso durante los sucesivos ciclos de carga/descarga disminuye la eficiencia de la batería al consumir litio y el secado de la batería por el consumo del electrolito. Además, durante este proceso se acumulan inhomogeneidades sobre la superficie del litio metálico lo que provoca que la disolución/deposición de litio no sea uniforme y se produce la formación de dendritas (hilos de litio). Dichas dendritas pueden llegar al cátodo y ocasionar cortocircuitos internos, combustión e incluso la explosión de la celda. El LaES posee líneas de investigación que se encuentran orientadas al estudio teórico y experimental de este problema, así como también la búsqueda de soluciones para estabilizar los procesos de deposición/disolución de litio, evitando la formación de dendritas y el consumo continuo de litio metálico y electrolito, prolongando de esta manera la vida útil del electrodo y la ciclabilidad de la batería. Dentro LaES trabajamos en la ingeniería de electrolitos para estabilizar los ánodos de Li cambiando los componentes del electrolito y/o utilizando electrolitos sólidos. Otra de las estrategias que se llevan a cabo en el LaES es la modificación de la superficie del litio: mediante su funcionalización, cambiando así su morfología, y la deposición de capas poliméricas protectoras, que eviten su deterioro con el ciclado.